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工業(yè)廢水 濕式氧化
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濕式氧化技術(shù)
一、技術(shù)背景及特點(diǎn)
現代工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了國民經(jīng)濟的快速增長(cháng)但是對環(huán)境造成的壓力也越來(lái)越大。隨著(zhù)環(huán)保意識的不斷增強，環(huán)保法案的推出，對各種污染物處理指標的要求逐年提升。國家越來(lái)越重視環(huán)保產(chǎn)業(yè)，對廢水、廢氣污染的治理力度逐步加大。在現有的各種環(huán)境污染物中，工業(yè)廢水屬于較為難處理的污染介質(zhì)。工業(yè)廢水一般具有“三高一難”的特點(diǎn)，即高鹽、高氨氮、高有機物、難降解，而這類(lèi)廢水主要集中在石油化工、染料、制藥、農藥等工業(yè)生產(chǎn)中。由于工業(yè)廢水中長(cháng)含毒性較大的有機物，如不經(jīng)處理排放將嚴重威脅到人類(lèi)的健康安全，因此針對工業(yè)廢水的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)迫在眉睫。
工業(yè)廢水處理技術(shù)分為生物處理、物化處理和高級氧化法等。一般而言，氧化溝之類(lèi)的生物處理方法，由于處理的廢水COD濃度范圍較小，不適合高濃度，特別是高鹽有機廢水的處理。而使用物理化學(xué)方法處理，處理成本過(guò)高，處理時(shí)間較長(cháng)，且有可能對環(huán)境造成二次污染。因此近年來(lái)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，高級氧化技術(shù)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。高級氧化法處理工業(yè)廢水具有處理效果好、時(shí)間短、二次污染低等特點(diǎn)。高級氧化技術(shù)分為臭氧氧化法、濕式氧化法以及近來(lái)被研究的超臨界水氧化法等。其中，濕式氧化法除了氧化能力高，處理有機物較為徹底外，其處理成本相對低廉，較適合應用于高濃度工業(yè)有機廢水的處理。
濕式氧化技術(shù)（Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO）是在高溫（125~320℃）和高壓（0.5~20MPa）條件下，以O?為氧化劑，在液相下將廢水中的有機物氧化成為CO?，H?0和各類(lèi)小分子有機物等的一項廢水處理技術(shù)。該方法能夠消解廢水的毒性，降低廢水的COD，適用于處理濃度較高，生物法無(wú)法有效降解，但未達到可焚燒濃度的難降解有機廢水。采用WAO工藝可以進(jìn)行“三高一難”廢水的達標處理，但該項技術(shù)主要是作為物化、生化處理的預處理手段。
與一般的處理廢水的方法相比，WAO工藝有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）應用范圍廣可以處理大部分難降解廢水，特別是具有毒性，難以用一般方法進(jìn)行處理的工業(yè)廢水。
（2）氧化速率快處理時(shí)間一般為30-120min，遠少于生物法等常規方法。
（3）處理效果好，氧化能力強，處理高濃度有機廢水，其COD去除率一般能達到80%以（與廢水COD濃度有密切關(guān)系），且生成物一般為水和二氧化碳，不會(huì )帶來(lái)二次污染。
（4）裝置采用化工工藝流程，用于處理“三高一難”工業(yè)有機廢水，其投資、能耗較為適中，且裝置占地面積小，自動(dòng)化程度較高。
迄今為止，WAO工藝已經(jīng)成為了一種公認的處理“三高一難”廢水的有效高級氧化技術(shù)，迅速在美國、歐洲、日本等國家得到的研究和應用。
二、工藝流程簡(jiǎn)介
我公司與南京工業(yè)大學(xué)科技開(kāi)發(fā)中心合作開(kāi)發(fā)的新型連續操作式CWAO工藝，在原有WAO工藝的基礎上，采用催化氧化反應完成有機物的降解。與傳統WAO工藝相比，操作流程簡(jiǎn)單，能耗低，設備操作條件溫和，處理時(shí)間大大縮短。
其基本工藝流程如圖所示。
裝置王要由預處理系統、反應器、換熱系統、清洗系統、供氧系統以及加藥及清洗系統等組成。經(jīng)過(guò)處理以后的廢水進(jìn)入下一個(gè)處理工序，反應過(guò)程中有機物分解形成的反應氣經(jīng)過(guò)冷卻后排出，如有必要將進(jìn)入后續的氣體處理裝置進(jìn)行處理后排放。
（1）反應系統
反應器是氧化工藝的核心設備，所有的氧化反應均發(fā)生在該反應器中。反應器本身需要承受較高的操作壓力和溫度，還需要承受酸性介質(zhì)以及氯、硫離子的腐蝕，因而在WAO工藝中，對反應器的設計和制造具有較高的要求。
（2）換熱系統
考慮到系統能量的充分回收以及維持反應的穩定性，通過(guò)換熱系統將廢水的溫度降低至常壓沸點(diǎn)之下，并將進(jìn)水溫度提升至較高溫度。同時(shí)將熱廢氣的溫度降低，以萬(wàn)便后續的尾氣處理。
（3）廢水預處理系統
為了提高反應過(guò)程的穩定性，延長(cháng)系統的清洗周期，需要在廢水進(jìn)入裝置前對其進(jìn)行相應的預處理，去除廢水中的固體雜質(zhì)以及油脂，防止其在反應器中沉積或是結垢，影響反應效率。
（4）供氧系統
將常溫常壓的氧化介質(zhì)，通過(guò)加壓，在反應過(guò)程中以額定的流量通入反應器，經(jīng)反應器的氣體分布裝置均勻分散至廢水中，保證氧化反應的正常進(jìn)行。
（5）清洗系統
裝置在長(cháng)期使用后，設備、管路表面可能會(huì )出現污垢，因此每經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運行，裝置需進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗（清洗周期視具體倩況而定）。清洗后的清洗液可以選擇排放或返回清洗水箱循環(huán)使用。
（6）加藥系統
因此在反應過(guò)程中需要通過(guò)加藥系統連續、均勻地向反應介質(zhì)中投加適量的酸、堿溶液，精確調節廢水的pH值，以保證反應器的安全性和長(cháng)期可靠性。
（7）電控系統
系統中的所有動(dòng)設備，均采用一用一備配置，防止動(dòng)設備在正常使用中出現損壞，或是非停機倩況下進(jìn)行正常的檢維修。所有的動(dòng)設備均配置有變頻啟動(dòng)器，來(lái)實(shí)現啟動(dòng)停機的自動(dòng)切換，并具有部分流量調節功能。在關(guān)鍵位置，以及需要聯(lián)鎖的控制點(diǎn)，設置溫度、壓力以及流量傳感器，并通過(guò)上位機中的軟件直觀(guān)反應。裝置采用PLC控制，在正常工作狀態(tài)下，上位機會(huì )根據程序，判斷各個(gè)監控點(diǎn)是否處于正常范圍，如超出該范圍，則會(huì )自動(dòng)調節或者報警提示人工調節。如一段時(shí)間內無(wú)任何響應，自動(dòng)啟動(dòng)停機程序對裝置進(jìn)行保護。
三、工藝處理效果及適用范圍
理論上，WAO工藝操作參數可以一直設定至廢水達到超臨界狀態(tài)之前，但在工程實(shí)踐中，過(guò)度提高WAO反應的各類(lèi)操作參數，如溫度、壓力等，一萬(wàn)面對裝置的設計、制造和材質(zhì)要求不斷提高，導致裝置造價(jià)不斷攀升；另一萬(wàn)面也使得裝置的能耗呈幾何級數不斷增加。因此，為了保證工藝及裝置的效費比，一般倩況下，需將各操作條件控制在一定范圍內。同時(shí)，雖然理論上WAO工藝對所處理廢水的COD濃度無(wú)明確限制，但過(guò)高的廢水有機物濃度將顯著(zhù)降低單級WAO反應的COD降解率，即越高濃度的有機廢水需要越多級數的WAO裝置來(lái)處理。從而增大了流程工藝及裝置的復雜程度和控制難度并大提高了系統能耗。
因此，綜上，在考慮裝置總投資及運行成本的基礎上，WAO工藝的操作條件和裝置級數將受到一定的限制，從而使得WAO工藝具有了一定的適用范圍。我公司開(kāi)發(fā)的WAO工藝裝置的適用范圍如下：
（1）裝置不適用于合有燃點(diǎn)和閃點(diǎn)低于WAO反應溫度介質(zhì)的工業(yè)廢水，低燃點(diǎn)和閃點(diǎn)物料需在預處理過(guò)程中去除；
（2）裝置不適用于對諸如對硝基苯磺酸鈉(其氧化溫度接近廢水的超臨界溫度)等難氧化物質(zhì)的處理；
（3）雖然工藝及裝置對廢水中無(wú)機和有機鹽類(lèi)的合量不敏感，但不適用于反應溫度下達到或接近飽和濃度的合鹽廢水的處理；（如確實(shí)需要可在預處理過(guò)程中脫去部分無(wú)機或有機鹽）；
（4）如無(wú)特殊要求，裝置采用兩級氧化流程，不適用于處理COD濃度超過(guò)15 X 104mg/L的有機廢水。（如確實(shí)需要可增加級數，但同時(shí)裝置投資及運行成本也將隨之提高）。
除以上四點(diǎn)限制條件外，我公司開(kāi)發(fā)的連續操作型WAO廢水處理裝置對污染質(zhì)成分不敏感（其適用的污染質(zhì)包括各類(lèi)有機物及其有機鹽）。廢水在裝置內的停留時(shí)間不超過(guò)120min，且對COD濃度2-8 X 104mg/L的有機廢水具有合適的處理效果。將其應用于合芳香烴類(lèi)污染質(zhì)的高鹽工業(yè)廢水的處理，COD降解率高于85wt%，其對某些廢水的COD降解率甚至可以達到98wt%以上。
現代工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了國民經(jīng)濟的快速增長(cháng)但是對環(huán)境造成的壓力也越來(lái)越大。隨著(zhù)環(huán)保意識的不斷增強，環(huán)保法案的推出，對各種污染物處理指標的要求逐年提升。國家越來(lái)越重視環(huán)保產(chǎn)業(yè)，對廢水、廢氣污染的治理力度逐步加大。在現有的各種環(huán)境污染物中，工業(yè)廢水屬于較為難處理的污染介質(zhì)。工業(yè)廢水一般具有“三高一難”的特點(diǎn)，即高鹽、高氨氮、高有機物、難降解，而這類(lèi)廢水主要集中在石油化工、染料、制藥、農藥等工業(yè)生產(chǎn)中。由于工業(yè)廢水中長(cháng)含毒性較大的有機物，如不經(jīng)處理排放將嚴重威脅到人類(lèi)的健康安全，因此針對工業(yè)廢水的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)迫在眉睫。
工業(yè)廢水處理技術(shù)分為生物處理、物化處理和高級氧化法等。一般而言，氧化溝之類(lèi)的生物處理方法，由于處理的廢水COD濃度范圍較小，不適合高濃度，特別是高鹽有機廢水的處理。而使用物理化學(xué)方法處理，處理成本過(guò)高，處理時(shí)間較長(cháng)，且有可能對環(huán)境造成二次污染。因此近年來(lái)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，高級氧化技術(shù)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。高級氧化法處理工業(yè)廢水具有處理效果好、時(shí)間短、二次污染低等特點(diǎn)。高級氧化技術(shù)分為臭氧氧化法、濕式氧化法以及近來(lái)被研究的超臨界水氧化法等。其中，濕式氧化法除了氧化能力高，處理有機物較為徹底外，其處理成本相對低廉，較適合應用于高濃度工業(yè)有機廢水的處理。
濕式氧化技術(shù)（Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO）是在高溫（125~320℃）和高壓（0.5~20MPa）條件下，以O?為氧化劑，在液相下將廢水中的有機物氧化成為CO?，H?0和各類(lèi)小分子有機物等的一項廢水處理技術(shù)。該方法能夠消解廢水的毒性，降低廢水的COD，適用于處理濃度較高，生物法無(wú)法有效降解，但未達到可焚燒濃度的難降解有機廢水。采用WAO工藝可以進(jìn)行“三高一難”廢水的達標處理，但該項技術(shù)主要是作為物化、生化處理的預處理手段。
與一般的處理廢水的方法相比，WAO工藝有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）應用范圍廣可以處理大部分難降解廢水，特別是具有毒性，難以用一般方法進(jìn)行處理的工業(yè)廢水。
（2）氧化速率快處理時(shí)間一般為30-120min，遠少于生物法等常規方法。
（3）處理效果好，氧化能力強，處理高濃度有機廢水，其COD去除率一般能達到80%以（與廢水COD濃度有密切關(guān)系），且生成物一般為水和二氧化碳，不會(huì )帶來(lái)二次污染。
（4）裝置采用化工工藝流程，用于處理“三高一難”工業(yè)有機廢水，其投資、能耗較為適中，且裝置占地面積小，自動(dòng)化程度較高。
迄今為止，WAO工藝已經(jīng)成為了一種公認的處理“三高一難”廢水的有效高級氧化技術(shù)，迅速在美國、歐洲、日本等國家得到的研究和應用。
二、工藝流程簡(jiǎn)介
我公司與南京工業(yè)大學(xué)科技開(kāi)發(fā)中心合作開(kāi)發(fā)的新型連續操作式CWAO工藝，在原有WAO工藝的基礎上，采用催化氧化反應完成有機物的降解。與傳統WAO工藝相比，操作流程簡(jiǎn)單，能耗低，設備操作條件溫和，處理時(shí)間大大縮短。
其基本工藝流程如圖所示。
裝置王要由預處理系統、反應器、換熱系統、清洗系統、供氧系統以及加藥及清洗系統等組成。經(jīng)過(guò)處理以后的廢水進(jìn)入下一個(gè)處理工序，反應過(guò)程中有機物分解形成的反應氣經(jīng)過(guò)冷卻后排出，如有必要將進(jìn)入后續的氣體處理裝置進(jìn)行處理后排放。
（1）反應系統
反應器是氧化工藝的核心設備，所有的氧化反應均發(fā)生在該反應器中。反應器本身需要承受較高的操作壓力和溫度，還需要承受酸性介質(zhì)以及氯、硫離子的腐蝕，因而在WAO工藝中，對反應器的設計和制造具有較高的要求。
（2）換熱系統
考慮到系統能量的充分回收以及維持反應的穩定性，通過(guò)換熱系統將廢水的溫度降低至常壓沸點(diǎn)之下，并將進(jìn)水溫度提升至較高溫度。同時(shí)將熱廢氣的溫度降低，以萬(wàn)便后續的尾氣處理。
（3）廢水預處理系統
為了提高反應過(guò)程的穩定性，延長(cháng)系統的清洗周期，需要在廢水進(jìn)入裝置前對其進(jìn)行相應的預處理，去除廢水中的固體雜質(zhì)以及油脂，防止其在反應器中沉積或是結垢，影響反應效率。
（4）供氧系統
將常溫常壓的氧化介質(zhì)，通過(guò)加壓，在反應過(guò)程中以額定的流量通入反應器，經(jīng)反應器的氣體分布裝置均勻分散至廢水中，保證氧化反應的正常進(jìn)行。
（5）清洗系統
裝置在長(cháng)期使用后，設備、管路表面可能會(huì )出現污垢，因此每經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運行，裝置需進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗（清洗周期視具體倩況而定）。清洗后的清洗液可以選擇排放或返回清洗水箱循環(huán)使用。
（6）加藥系統
因此在反應過(guò)程中需要通過(guò)加藥系統連續、均勻地向反應介質(zhì)中投加適量的酸、堿溶液，精確調節廢水的pH值，以保證反應器的安全性和長(cháng)期可靠性。
（7）電控系統
系統中的所有動(dòng)設備，均采用一用一備配置，防止動(dòng)設備在正常使用中出現損壞，或是非停機倩況下進(jìn)行正常的檢維修。所有的動(dòng)設備均配置有變頻啟動(dòng)器，來(lái)實(shí)現啟動(dòng)停機的自動(dòng)切換，并具有部分流量調節功能。在關(guān)鍵位置，以及需要聯(lián)鎖的控制點(diǎn)，設置溫度、壓力以及流量傳感器，并通過(guò)上位機中的軟件直觀(guān)反應。裝置采用PLC控制，在正常工作狀態(tài)下，上位機會(huì )根據程序，判斷各個(gè)監控點(diǎn)是否處于正常范圍，如超出該范圍，則會(huì )自動(dòng)調節或者報警提示人工調節。如一段時(shí)間內無(wú)任何響應，自動(dòng)啟動(dòng)停機程序對裝置進(jìn)行保護。
三、工藝處理效果及適用范圍
理論上，WAO工藝操作參數可以一直設定至廢水達到超臨界狀態(tài)之前，但在工程實(shí)踐中，過(guò)度提高WAO反應的各類(lèi)操作參數，如溫度、壓力等，一萬(wàn)面對裝置的設計、制造和材質(zhì)要求不斷提高，導致裝置造價(jià)不斷攀升；另一萬(wàn)面也使得裝置的能耗呈幾何級數不斷增加。因此，為了保證工藝及裝置的效費比，一般倩況下，需將各操作條件控制在一定范圍內。同時(shí)，雖然理論上WAO工藝對所處理廢水的COD濃度無(wú)明確限制，但過(guò)高的廢水有機物濃度將顯著(zhù)降低單級WAO反應的COD降解率，即越高濃度的有機廢水需要越多級數的WAO裝置來(lái)處理。從而增大了流程工藝及裝置的復雜程度和控制難度并大提高了系統能耗。
因此，綜上，在考慮裝置總投資及運行成本的基礎上，WAO工藝的操作條件和裝置級數將受到一定的限制，從而使得WAO工藝具有了一定的適用范圍。我公司開(kāi)發(fā)的WAO工藝裝置的適用范圍如下：
（1）裝置不適用于合有燃點(diǎn)和閃點(diǎn)低于WAO反應溫度介質(zhì)的工業(yè)廢水，低燃點(diǎn)和閃點(diǎn)物料需在預處理過(guò)程中去除；
（2）裝置不適用于對諸如對硝基苯磺酸鈉(其氧化溫度接近廢水的超臨界溫度)等難氧化物質(zhì)的處理；
（3）雖然工藝及裝置對廢水中無(wú)機和有機鹽類(lèi)的合量不敏感，但不適用于反應溫度下達到或接近飽和濃度的合鹽廢水的處理；（如確實(shí)需要可在預處理過(guò)程中脫去部分無(wú)機或有機鹽）；
（4）如無(wú)特殊要求，裝置采用兩級氧化流程，不適用于處理COD濃度超過(guò)15 X 104mg/L的有機廢水。（如確實(shí)需要可增加級數，但同時(shí)裝置投資及運行成本也將隨之提高）。
除以上四點(diǎn)限制條件外，我公司開(kāi)發(fā)的連續操作型WAO廢水處理裝置對污染質(zhì)成分不敏感（其適用的污染質(zhì)包括各類(lèi)有機物及其有機鹽）。廢水在裝置內的停留時(shí)間不超過(guò)120min，且對COD濃度2-8 X 104mg/L的有機廢水具有合適的處理效果。將其應用于合芳香烴類(lèi)污染質(zhì)的高鹽工業(yè)廢水的處理，COD降解率高于85wt%，其對某些廢水的COD降解率甚至可以達到98wt%以上。
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